前言

客戶對涂層耐候性和外觀質量的要求不斷提高，這促使汽車制造商和油漆供應商開發(fā)新的涂層體系以迎合客戶的需求。然而，由于引進新涂層體系存在潛在的風險，因此在新涂層體系投產前需要做大量的試驗，這需要耗費大量的時間和資源，以減少因涂層失效而帶來的風險。通常在將一個新的涂層體系投入實際應用之前，汽車制造商需要對其進行5年的佛羅里達戶外曝曬試驗。如果汽車行業(yè)有一項可靠的加速測試方法，能夠快速且準確地評定汽車涂層體系的長期抗老化性，那么可以明顯縮短新涂層體系的投產時間。

目前最佳的涂層加速老化方法是SAE J2527(替代已廢止的J1960)。該方法規(guī)定在氙燈箱內進行老化試驗，經濾光片過濾后，氙燈光源產生與太陽光相似的光譜功率分布(SPD);而且氙燈試驗箱內的溫度、濕度和在油漆樣品上噴淋的液態(tài)水都能得到控制，希望能在短時間內模擬與佛羅里達戶外曝曬相當?shù)耐繉邮顩r。與佛羅里達戶外曝曬試驗相比，氙燈試驗箱的輻照度、溫度、潮濕時間或液態(tài)水侵蝕強度都有所增加，這被認為是進行加速測試。如果試圖改進加速測試方案，則這些變量都可以進行適當?shù)恼{整，以提高氙燈老化試驗與實際條件的相關性。

也有人認為，在加速老化設備中試圖再現(xiàn)實際條件下的潛在失效是沒有意義的，因為任何市場區(qū)域(例如北美)的氣候變化范圍是非常大的。由于氣候的差異性，在一個地區(qū)觀測到的潛在失效在其他地區(qū)或許無法觀測到。另外，任何地區(qū)的氣候每年都會發(fā)生變化(比如在佛羅里達南部，每年的氣候變化是很明顯的)，所以在加速設備里再現(xiàn)所有相關環(huán)境的變化因素是不可能和徒勞的。近年來的氣候數(shù)據(jù)為用實驗室加速老化設備再現(xiàn)實際條件下的曝曬提供了支持，在很好地控制實驗室曝曬條件的前提下，考察涂層體系基本性能變化的研究取得了重大進展。可以將從這些曝曬試驗中獲得的結果應用到這些涂層體系在不同曝曬條件下的性能統(tǒng)計預測中，實驗室加速老化方法顯示出預測涂層體系在自然曝曬條件下的使用壽命的前景，但前提是要求有龐大的數(shù)據(jù)做支撐，而現(xiàn)代添加了穩(wěn)定劑的高耐候涂層體系在不同系列環(huán)境中的曝曬情況仍需驗證。

對于具有實際測試經驗的涂料技術人員來說，短期內最大的愿望是，通過仔細檢查和改善影響測試精確性和加速因素的測試條件，來改進現(xiàn)有的加速測試方法。以前的工作結果顯示，加速測試設備中光源的光譜功率分布對加速測試結果的精確性有極大的影響。Gerlock et al已經指出，只有那些使用了能精確再現(xiàn)地面太陽光紫外波段光譜光源的試驗，才能使涂層發(fā)生的化學成分變化與戶外曝曬的相同。最近，一種新的氙燈老化設備光學過濾器投入市場，該光學過濾器能精確模擬太陽光的光譜功率分布，使用這種光學過濾器后涂層發(fā)生的化學變化精確地再現(xiàn)了涂層經戶外曝曬后發(fā)生的變化。

先不考慮曝曬因素的可變性，精確的加速測試必須能再現(xiàn)涂層在戶外曝曬過程中能觀測到的化學變化，大量的分析和研究已開發(fā)出多種方法來檢測這些化學成分的變化。這些方法比涂料行業(yè)常用的標準光澤測量有了很大進步，光澤測量被證實不能充分描述底漆和面漆體系的長期老化性能。我們希望加速測試應該不僅能夠再現(xiàn)涂層發(fā)生的化學變化，而且還可以再現(xiàn)涂層在戶外曝曬過程中能觀測到的物理失效(開裂、起泡、分層、失去光澤和顏色變化等)。

除光源之外，其他必須被精確再現(xiàn)的主要環(huán)境變化參數(shù)是溫度和濕度。溫度的作用被認為是主要產生熱應力以及影響老化過程中發(fā)生的化學變化的速度。

以前的工作結果已經證明了在涂層老化過程中水的作用的多樣性。首先，水可以塑化涂層，并因此改變涂層的力學性能。第二，這種塑化作用可以增加存在于涂層結合鏈中的小分子的活性，而這些小分子對涂層體系是有害的。第三，由于多層油漆體系中的基底和每層涂層具有不同的收縮率，從而影響曝曬結果。第四，涂層失去光澤是因為涂層表面經過戶外(雨水)或加速測試中(水噴淋)的液態(tài)水沖洗后，已降解的材料脫落所導致的。最后，水的存在導致涂層的水解，油漆是容易產生此類老化的涂層體系。

為了探究水在加速老化測試中的作用，保證水的類型(濕度或液態(tài)水)和水侵蝕時間必須與戶外規(guī)定地點的水的類型和水侵蝕時間相一致，本文報道了油漆樣品在佛羅里達及其他地區(qū)的戶外曝曬條件中的水的量和類型的細節(jié)分析，還介紹了油漆樣品在執(zhí)行SAE J2527測試標準的老化設備中曝曬時的水噴淋量，并將這些結果進行相互比較，得出不同油漆體系的最大理論用水量，從數(shù)據(jù)中可以分析出使用不同老化設備對油漆樣品進行測試時的用水量是不同的。我們得出的帶有建議性的結論是，通過改進加速老化的測試條件，可以在較短時間內提供更精確的結果。

2 試驗

2.1 材料

這項研究使用的油漆體系是標準的汽車油漆體系;基底是冷軋鋼，所有的試板都經過磷酸鋅預處理，并被涂上陰極電泳漆;然后試板被噴上水性聚酯纖維底漆，面漆體系是水性底漆和高純水性清漆。所有試板制備過程中的每一涂層都遵守標準工藝流程。

2.2 測試方法

2.2.1 戶外老化

所有試板都在佛羅里達南部進行戶外自然老化曝曬。依據(jù)SAE J1976要求，試板都朝南、與水平面成 5°放置。

2.2.2 加速老化

把試板曝曬在兩種設備里進行加速老化對比測試，一種是轉鼓式加速試驗箱(Ci5000，Atlas公司制造)，另一種是平板式試驗箱(Q-Sun Xe-3- HS，Q-Lab公司制造)，兩種試驗箱都按照SAE J2527標準進行加速老化測試。

2.2.3 水的收集

噴淋到試板上的水量是通過一系列方法來測量的。其中一種方法是通過噴嘴附近的杯子來測量從設備噴嘴里噴淋出的水量——在規(guī)定時間內收集水，然后測量其數(shù)量。在試驗開始前，噴嘴要經過檢查和清理。

通過在轉鼓設備中的樣品架底部安裝1個杯子來測量噴淋到單塊試板上的水量，噴淋到試板上的水沿著試板滴落到杯子里，一定時間后，測量杯子中的水量。平板式試驗箱里安裝了經過改良的、可以安裝35個杯子的樣品架(見圖1)，該樣品架能夠在噴淋循環(huán)中收集水，然后測量每個杯子里的水量。這個方法不僅可以測量任何一次噴淋循環(huán)的水量，而且可以測試噴淋水量的均勻性。

圖1 平板式加速老化試驗箱中的水收集裝置

另外一種測量噴淋到試板上的水量的方法是使用海綿來吸附試板區(qū)域的水。在這個試驗里，1塊合成纖維的海綿(脯氨酸，專業(yè)纖維清潔海綿，型號 K-10P)被切割成與試板同樣的尺寸(75 mm×150 mm)，然后將海綿浸濕，擠掉多余的水分;將海綿稱重，放置在試板支架上;一定時間后，拿開海綿，重新稱重來估算噴淋到試板區(qū)域的水量。

2.2.4 戶外水侵蝕

曝露在戶外的試板受到水侵蝕，可以通過定制的裝置來測量試板上凝結的水量，這種裝置為水平曝露在佛羅里達的杰克遜威爾的油漆試板提供實時的質量數(shù)據(jù)，這一方法的詳細描述已在其他雜志上發(fā)表  。簡而言之，采用1塊附帶電子稱重元件的油漆試板可以測量試板的質量及任何由水引起的額外質量，水有可能停留在試板表面，也可能被油漆系統(tǒng)吸收。每5 min測量1次樣品的質量并記錄在電腦中。這種裝置必須進行周期性校準，測量時要避免因鳥停留在試板上而對數(shù)據(jù)產生干擾。使用這一裝置，油漆試板的質量可以在某段時間內被連續(xù)記錄，而且雨水和露水很容易被區(qū)別開來。另外，同一位置的溫度、濕度、太陽輻照量和風力也同時被記錄下來。

2.2.5 試板評估

使用光澤計(BYK 公司的micro TRI-gloss)測量選定試板的光澤度。

2.2.6 吸水性

用分析天平稱量試板在水侵蝕前、后的質量，經計算得到吸水的百分率。吸水率的計算公式如下。

式中， m 1 為試板經水侵蝕前的質量，g;。

m 2 為試板經 水侵蝕后的質量，g;。

ρ 1 為水的密度，g/cm 3 ;。

V 為涂層的體積，cm 3 。

圖2 佛羅里達測量水侵蝕的試驗場(注意在樣品架旁邊是氣象站)。

圖3 用于水侵蝕研究的帶有稱重裝置的油漆試板(稱重裝置在水平油漆試板的下面)。

3 結果與討論。

3.1 自然曝曬條件。

為了解水對涂層的侵蝕作用需要進行加速測試。首先必須確定油漆體系在自然老化中承受的水侵蝕的量。一般地，曝曬地區(qū)僅有每月或每年的降雨量數(shù)據(jù)，但僅有這個數(shù)據(jù)還不充分，為了準確模擬自然環(huán)境中的干/濕循環(huán)，必須測量試板在自然曝曬過程中每日的潮濕狀態(tài)。最后，于2004年在佛羅里達的杰克遜維爾設立了氣象站(見圖2和圖3)。有多種刊物已經描述、概括了氣象站的測量能力，包括稱重裝置更具體的測量水的功能和水對涂層的作用。在杰克遜維爾氣象站獲取的數(shù)據(jù)用于建立一種佛羅里達的杰克遜維爾的濕度模型，以評估從杰克遜維爾氣象站獲取的數(shù)據(jù)和從佛羅里達南部試驗場獲取的傳統(tǒng)數(shù)據(jù)?？梢约僭O：杰克遜維爾地區(qū)的水模型與佛羅里達南部的水模型相似。也就是說，杰克遜維爾的降雨量與佛羅里達南部的降雨情況相似，可以將杰克遜維爾的降雨情況用于佛羅里達南部地區(qū)。為了驗證這個假設，將過去用于收集杰克遜維爾的數(shù)據(jù)的裝置安裝在佛羅里達的Homestead，人們能夠理解每年氣候類型的變化會使這個假設變得不可信，當更精確、更長期的氣候數(shù)據(jù)產生后，這個模型可被改良而用于不同場所。水模型能夠精確地描述水侵蝕情況，包括露水和降水的實際數(shù)量或體積。簡單的潮濕時間數(shù)據(jù)不能夠區(qū)別輕的露水和大的降雨，因為涂層體系達到水飽和有時間要求，所以能夠區(qū)別露水和降雨非常關鍵。

為了用公式表示曝曬在佛羅里達的試板的潮濕時間或類型的精確模型，需要4年以上的相關數(shù)據(jù)，以減弱降雨量和溫度的年度差別。模型中的可變因素包括：環(huán)境溫度、試板溫度、該地區(qū)或曝曬場的露點、風速、降雨量和太陽輻照量。下列參數(shù)已被確定。

a停留在測試板上的最大水量。

b露點和試板溫度與露水lowest形成速率和露水最高形成速率之間的關系。

c水的風蒸發(fā)速率。

d水的太陽輻射蒸發(fā)速率。

這個模型的復雜之處不在于它的數(shù)學部分，而在于評估水侵蝕之前對環(huán)境條件進行合理的設置，因此應該使用更加直接、易懂的運算公式來表述這個模型。以下的簡單邏輯表述將有助于預測停留在測試板上的水量。

a降雨時的停留水量被設置為最大。

b如果試板溫度低于最高露點或高于lowest露點時，應使水量增加以達到最大量。

c如果風速高于蒸發(fā)風速極限值，累積的停留水量將作相應減除。

d如果太陽輻射高于太陽輻射設定值，累積的停留水量將作相應減除。

e如果試板溫度高于40 ℃，累積的停留水量將設置到零。

運用上述法則，預測的累積停留水量十分接近被測試板上的實際水量。通過氣候統(tǒng)計數(shù)據(jù)來確定上面表述中的設定值。數(shù)學方程式如下：

總水量=∑總時間(試板水量)

試板水量=降雨量+露水-風蒸發(fā)量-太陽蒸發(fā)量

a降雨量：如果降雨量能被雨量器觀測到，將試板水量設置為70 g。

b露水：如果試板溫度低于露點，依據(jù)溫度分布，露水常數(shù)被設置為0005 g的露水低點或02 g的露水高點(通過溫度分布(高、低空氣溫度差)來確定高點和低點)，用于疊加到試板水量。

c風蒸發(fā)量：如果風速高于設定值，同時還存在試板水量，那么將從試板水量中減掉一個常數(shù)。水的風蒸發(fā)量設定為10 g。

d太陽蒸發(fā)量：如果太陽輻射強度高于設定值，同時還存在試板水量，將從試板水量中減掉015 g。這一水侵蝕模型在加速老化測試中檢測水侵蝕的量是有效的。需要特別指出的是，必須注意模型的特殊性。首先，該模型僅詳細描述了在美國佛羅里達的某些地區(qū)所進行的曝曬條件;第2，不同的油漆體系對水侵蝕的反應是非常不同的，例如水性涂層顯然要比溶劑涂層吸收更多的水;第3，涂層的表面狀態(tài)或老化程度會影響涂層的吸水量。

3.2 加速老化

對自然曝曬條件下的水侵蝕進行精確的描述后，就可以開始設計加速測試中的水侵蝕方案了。在設計一套具體的水侵蝕方案時，一定要協(xié)調好加速老化與水侵蝕之間的矛盾。佛羅里達戶外曝曬數(shù)據(jù)清楚地顯示：水飽和時間要求超過1 h。然而加速測試中長時間的水循環(huán)要求關閉光源，于是以輻照量確定的老化時間將被延長。因此要協(xié)調好這兩個因素，從而實現(xiàn)既精確又有效的加速測試。

任何新的加速老化測試的目標都是符合新的 SAE J2527的測試要求。這個標準是不定設備的，轉鼓式測試設備或平板式測試設備均可以使用，只要它們符合合適的控制條件而且測試的重復性好。表1的數(shù)據(jù)顯示，在相同條件(6 h、50 ℃)下正常運行時，任何類型的老化設備都可以達到相似的噴淋量。之前的工作已經證明了當執(zhí)行SAEJ2527時，與轉鼓式設備相比，平板式設備可以給樣品提供更多的水。為了模擬轉鼓式噴淋體系的結果，平板式測試設備在1個噴淋循環(huán)中，水噴淋體系運行5 s、關閉55 s，大體上提供最大供水量的1/12 。而且加速試驗中水侵蝕試驗的結果與水模型的預測值一致，模型的建立以實驗室進行的試驗和佛羅里達實際吸水量的數(shù)據(jù)為基礎。

如之前的報告所述，典型的汽車外飾件涂層的加速測試(SAE J2527)的吸水量比佛羅里達南部夏天濕潤天氣條件的吸水量少5倍。溶劑底漆/清漆體系(SBBC/SBCC)的吸水性（如圖4）所示，無論是在黑暗或光照條件下的噴淋都達不到與經過額外的(16 h， 75 F(約24 ℃))水浸泡或16 h的QCT潮濕測試后相同的吸水率水平。

圖4 溶劑底漆/清漆體系(SBBC/SBCC)的吸水性

以佛羅里達夏天的水數(shù)據(jù)為基礎，與其他戶外曝曬地點一樣，可以嘗試對加速測試中的水循環(huán)進行改進以模擬佛羅里達的情況。在特定的測試場所，水侵蝕隨地點和小氣候條件的變化而有所變化是大家都知道的。例如，與佛羅里達南部相比，亞利桑那是明顯的干燥曝曬場所。有沒有可能在亞利桑那模擬與佛羅里達南部相似的水條件呢?之前的工作已經證明，對相同的油漆體系而言，佛羅里達的老化條件將產生與亞利桑那*不同的化學變化和物理變化。已經有假設是由于曝曬在兩個地點的油漆體系中液態(tài)水數(shù)量的不同而導致了一些差異，曝曬在佛羅里達的樣品趨向是更快地失去光澤，而老化的表面材料被雨水和露水沖走了;相比之下，曝曬在亞利桑那的樣品保持光澤的時間更長，而老化的材料只被沖洗掉很少部分。曝曬在佛羅里達和亞利桑那的樣品的老化結果顯示：曝曬在亞利桑那的油漆體系的表面老化更多的是由于水分缺失造成的，這項工作還證明在水里浸潤過夜的試板在亞利桑那可以產生接近于佛羅里達模型(光澤缺失和化學成分變化)的加速戶外曝曬的效果。這樣，額外的水浸潤能夠使亞利桑那曝曬更像佛羅里達曝曬。

鑒于之前提到的水侵蝕和加速之間的平衡問題，嚴格地說，試圖在加速老化設備中完成佛羅里達模型圖7 經不同的水侵蝕處理后，SBBC/SBCC 油漆體系的吸水量的水侵蝕更具挑戰(zhàn)性。為實施正確的水侵蝕而開始改變加速循環(huán)時會出現(xiàn)很多問題，例如如何定義目標吸水性、如何控制和供應設備的噴淋水、以及作為加速老化測試的一個常規(guī)項目如何來校準噴淋水量。 SBBC/SBCC油漆體系中的底漆和清漆的吸水性（如圖5） 所示，水被吸收的體積在黑暗噴淋循環(huán)時是隨噴淋時間而不斷增加的，試驗溫度和噴淋類型與SAE J2527 中描述的相同，只是噴淋時間增加了，被測涂層體系大約需要6 h可以達到戶外的吸水量。到目前為止，所有被檢測的涂層都要求1 h達到在佛羅里達曝曬中呈現(xiàn)的飽和狀態(tài)。采用6 h黑暗噴淋循環(huán)，另外一種油漆體系(HSBC清漆體系)在轉鼓式設備和平板式設備中測試，并與佛羅里達南部夏季期間的測試數(shù)據(jù)比較(見圖6)，無論是平板式還是轉鼓式設備都能在佛羅里達曝曬期間完成比最大值更高的吸水量。

圖5在轉鼓式加速老化設備里，SBBC/SBCC油漆體系的吸水量與水侵蝕時間之間的關系

圖6在轉鼓式和平板式加速老化設備里，HSBC清漆體系經6 h水侵蝕后的吸水量

這個結果是異常的，可能是由于SBBC/SBCC這種特殊涂層體系對溫度或表面張力作用的敏感性造成的。在轉鼓式設備里更高的吸水性也與之前顯示的在平板式設備里更高的吸水性數(shù)據(jù)相反，這可能是由于在平板式設備里減少了設定的水噴淋量(以達到轉鼓式里的水噴淋量，轉鼓式設備里噴淋到轉鼓上的水量無法調節(jié))造成的。

在證明了加速老化設備能夠向油漆體系噴淋足夠的水后，試驗的重復性和受控的問題被提出來了，因此產生了許多關于在加速老化設備里測量和定量水量的最新想法。使用圖1的轉鼓式試驗箱，在黑暗噴淋循環(huán)5 min后測量由噴嘴噴淋的水量，結果如表2 所示。測試結果全部來源于同一實驗室里兩臺不同轉鼓式設備的實際測試。已經證實，不同試驗室會因為供水條件和加速老化設備的不同而產生不同的噴水量  。即使能夠確保特定機器噴嘴噴淋的水量不變，但也不能保證噴淋到涂層表面的特定水量是固定的，因為噴嘴可能噴淋不均勻或向機器四壁噴水。

噴淋到試板的水量可以用試板底部附帶的杯子測量。經5 min的黑暗噴淋循環(huán)后，測量和記錄在圖1的轉鼓式試驗箱不同位置收集的水量。從這個測試得到的結果并不一致，而且不能代表實際噴淋到試板表面的水量。

平板式設備所使用的收集系統(tǒng)顯示了較強的一致性，對確定和調整噴嘴噴淋的均勻性也很有效，在黑暗噴淋循環(huán)的5 min期間收集水并測量(結果見表3)，而這更接近水控制所需要的。由于杯子間存在間隙使得噴淋到該處的水沒有被測量到，因此這個方法不適用于垂直曝曬設備(比如轉鼓式設備)。

海綿方法提供了最易重復和一致的測量噴淋到試板表面的水量的方法。在5 min黑暗噴淋循環(huán)期間，在轉鼓式老化設備的不同位置進行測試，得到的測試數(shù)據(jù)(見表4)確實隨著測試位置的不同而有所差異，這證明了設備內部水噴淋的不均勻性，用平板式設備所進行的測試中也有類似的報告。然而，考慮到平板設備和轉鼓設備都可以做到樣品的輪換，那么水噴淋不均勻性的影響將會被減小到較低的水平。這就是說，轉鼓式設備里的樣品需要在轉鼓頂部、中部和底部之間進行輪換，以進行均勻的水侵蝕和光曝曬。表4顯示了使用海綿方法測量轉鼓設備的水量獲得數(shù)據(jù)的一致性，表5顯示的是使用與表4相同的測試程序的平板式設備得到的水量的一致性。一個新的測試方法的想法是，使用由定指制造商提供的特定的海綿做水噴淋量的校準，海綿測試要求在平板加速老化設備和轉鼓加速老化設備的不同位置來測試最小水量和平均的水量。

這項工作的目的是要找到與涂層老化相一致的結論，使加速測試再現(xiàn)與戶外相同的失效。為了達到這個目標，需要提供有證明文件的涂層體系在戶外曝曬的已知歷史數(shù)據(jù)，而且這些涂層體系需要在新的加速測試中再進行測試。這些涂層體系的失效必須包含所有已知的涂層失效模型，如失去光澤、腐蝕和不同涂層界面之間的分層、起泡、潮濕變白及多種類型的開裂老化(見圖7)，開裂和不開裂的涂層體系已經在圖7中標明。開裂的原因已經確定是殘余應力和光致氧化作用導致了涂層的脆性，由于濕熱壓力而引起開裂，水也會導致涂層起泡(見圖8)。在這種老化模式中，涂層體系吸水引起涂層起泡。因為增加了水侵蝕的強度，使底漆層中的水泡變大，清漆在哪個點被頂開，哪里就會出現(xiàn)開裂。

圖7 在佛羅里達南部暴曬后，開裂和未開裂的涂層樣品   

圖8 曝曬在佛羅里達南部的油漆試板上的水泡

未來我們將報告一系列測試項目的結果，在這些測試里，使用4種不同的加速老化方法對大量已知老化性能的油漆體系進行測試。其中的3種方法已經根據(jù)J2527標準進行了修改，以強化水侵蝕條件，本文中的結果被用于設定加速老化條件和設備控制參數(shù)。被測油漆體系代表了很多不同的涂料體系，由于對不同方式的加速老化有所反應而被熟知。同時，這些涂層體系被曝曬在佛羅里達戶外，以確認這些涂層體系已知的長效老化表現(xiàn)，這項研究結果應該已經清楚地提供了汽車涂料體系的新的加速老化測試方法。之后的方法將提供最小要求的水侵蝕，以期在一個新的測試循環(huán)中能得到最大加速且產生合適的涂層失效。

4 結束語

通過仔細觀察佛羅里達戶外曝曬過程中和標準加速老化設備測試過程中的水侵蝕情況，使得了解水及其對汽車涂層老化的影響有了重大進展。新方法已經被確定用來測量戶外曝曬及加速老化設備測試中的水量。這些方法顯示，在與佛羅里達戶外水侵蝕進行比較時，不同的加速老化設備和測試方法會產生不同量的水侵蝕。既與佛羅里達戶外水侵蝕相符，又要保持足夠的加速是很困難的，因為大部分涂層體系達到*飽和需要很長的黑暗噴淋循環(huán)時間。